Hétéro scintillant hautement luminescent

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3504 (2022) Citer cet article

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Les grands émetteurs rapides à déplacement de Stokes présentent une réabsorption négligeable de leur luminescence, une caractéristique hautement souhaitable pour plusieurs applications telles que l'imagerie par fluorescence, la gestion de la lumière solaire et la fabrication de détecteurs scintillants sensibles pour l'imagerie médicale et les expériences de physique à haute énergie à haut débit. Ici, nous obtenons une luminescence à haut rendement avec un décalage de Stokes important en exploitant des blocs de construction d'acène conjugué fluorescent disposés en nanocristaux. Deux ligands de longueur moléculaire et de connectivité égales, mais aux propriétés électroniques complémentaires, sont co-assemblés par des clusters oxy-hydroxy de zirconium, générant des nanocristaux cristallins hétéro-ligand métal-organique (MOF). La diffusion d'excitons singulets au sein du MOF et l'appariement des propriétés d'absorption et d'émission des ligands permettent une activation ultrarapide de l'émission à faible énergie à l'échelle de temps de 100 ps. Les nanocristaux hybrides montrent une efficacité quantique de fluorescence d'environ 60 % et un décalage de Stokes aussi important que 750 meV (~ 6000 cm-1), ce qui supprime la réabsorption des émissions également dans les dispositifs en vrac. Le scintillateur rapide nanocomposite prototype fabriqué montre des performances de référence qui rivalisent avec celles de certains systèmes commerciaux inorganiques et organiques.

Le décalage de Stokes est une propriété importante des matériaux luminescents, définie comme la différence d'énergie (ΔE) entre le maximum de la bande d'absorption et le maximum du spectre d'émission1. La valeur de ΔE est un paramètre clé dans les dispositifs et applications photoniques car, en première approximation, elle permet d'estimer directement si un émetteur serait affecté par une réabsorption importante de la lumière générée. Par exemple, si la valeur ΔE est inférieure ou similaire à la bande passante des spectres d'absorption et d'émission, l'effet de filtre interne étendu intrinsèque qui en résulte peut fortement limiter les performances d'éclairage des dispositifs photoniques en vrac et, dans le pire des cas, il peut également affecter la cinétique de la génération de luminescence2,3,4. Inversement, si ΔE est relativement plus grand que les bandes passantes spectrales, c'est-à-dire que le chevauchement entre les bandes d'absorption et d'émission est minimisé ou complètement négligeable, le système peut être considéré comme un grand émetteur à décalage de Stokes qui fonctionne comme un décaleur de longueur d'onde sans effets de filtre interne (Fig. 1a). Ces matériaux sans réabsorption sont hautement souhaitables pour plusieurs applications. Par exemple, en imagerie de fluorescence, les sondes optiques à grand décalage de Stokes permettent d'obtenir des images à contraste élevé avec une lumière parasite d'excitation limitée, évitant l'utilisation de composants de filtrage coûteux ou de post-traitement d'image chronophage5, 6. Pour les applications solaires, les grands émetteurs à décalage de Stokes sont sans aucun doute les matériaux les plus prometteurs pour réaliser des concentrateurs solaires luminescents sans réabsorption du rayonnement condensé7. De même, la sensibilité des détecteurs scintillants pour les rayonnements ionisants bénéficierait grandement de l'utilisation d'émetteurs rapides sans réabsorption8 montrant une bonne intensité lumineuse sans effets sur la synchronisation des impulsions de scintillation, comme l'exigent les techniques d'imagerie médicale les plus avancées telles que la tomographie par émission de positrons à temps de vol (ToF-PET)9 et les expériences de physique des hautes énergies (HEP) à haut débit. L'abondante littérature récente dans le domaine des nanocristaux semi-conducteurs témoigne de cet intérêt très actuel pour les grands émetteurs à décalage de Stokes. Dans ces matériaux, par exemple, le ΔE peut être ajusté en dopant des semi-conducteurs avec des impuretés électroniques10, ce qui entraîne l'apparition d'états intragap à partir desquels une luminescence décalée vers le rouge est produite. Une valeur ΔE notable aussi grande que 1 eV peut être atteinte11, mais un inconvénient actuel non résolu est la cinétique de luminescence lente qui limite leur utilisation pour les applications de synchronisation rapide à l'échelle de la nanoseconde et en dessous12,13,14. De plus, dans les dispositifs photoniques où une temporisation rapide est prévue, les décaleurs de longueur d'onde traditionnels exploitant le transfert d'énergie radiative ne peuvent pas être employés, en raison du ralentissement conséquent de l'impulsion lumineuse émise.

a Définition d'un grand émetteur à décalage de Stokes. La différence d'énergie entre les maxima d'absorption et de luminescence ΔΕ est supérieure à la bande passante à mi-hauteur de luminescence 2σ, évitant ainsi la réabsorption. b (à gauche) Structure moléculaire des éléments constitutifs des nanocristaux MOF, à savoir le ligand fluorescent 9,10-diphényl-antracènedicarboxylate (DPA), le co-ligand fluorescent 5,12-diphényl-tétracènedicarboxylate (DPT) et le nœud de liaison cluster oxo-hydroxy zirconium. (à droite) Schéma du flux d'énergie après génération d'un exciton singulet DPA, en l'occurrence lors de l'absorption d'un photon UV d'énergie hνin. L'exciton singulet diffuse dans la charpente cristalline jusqu'à atteindre le co-ligand DPT. Ce dernier est excité par transfert d'énergie non radiatif puis se recombine radiativement en émettant un photon vert d'énergie hνout avec un décalage de Stokes ΔΕ = hvin − hvout.

Dans la recherche d'émetteurs rapides avec un déplacement de Stokes remarquablement important, nous avons sélectionné des cadres métal-organiques (MOF), qui constituent une plate-forme solide pour construire des matériaux dans lesquels des entretoises actives remplissent des fonctions sur mesure. Des procédures synthétiques basées sur des processus d'auto-assemblage permettent l'encadrement contrôlé des entretoises dans l'architecture cristalline poreuse et la régulation des distances entre les linkers. Ce sujet brûlant a donné naissance à une nouvelle classe de nanomatériaux optiquement actifs dotés de propriétés électroniques personnalisables pour la photonique et l'optoélectronique, la détection et la biomédecine26, 30,31,32. Les MOF sont également d'excellents candidats à utiliser dans les dispositifs électroluminescents, en raison de leur diversité structurelle et de leur émission accordable. Un avantage clé est la possibilité de concevoir leur composition et leur structure de cadre qui contrôlent à la fois les propriétés optiques et de transport d'énergie33, telles que celles requises pour gérer les photoréactions spécifiques au site34, ou les processus multi-excitoniques35. Par conséquent, les nanocristaux MOF luminescents optimisés peuvent représenter la prochaine génération de matériaux luminescents avec un impact potentiel comparable à leurs nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux homologues inorganiques.

Parmi les molécules conjuguées, les hydrocarbures aromatiques polycycliques de la famille des acènes ont suscité un grand intérêt pour diverses applications dans la gestion des photons telles que la conversion ascendante des photons et la fission singulet en raison de leurs propriétés électroniques particulières36,37,38,39. Nous présentons ici la fabrication de nanocristaux MOF à décalage de longueur d'onde avec une composition affinée, dans laquelle des fragments fluorescents porteurs de tétracène ont été co-assemblés avec des lieurs à base d'anthracène pour concevoir les propriétés d'émission du système et obtenir une conversion significative de l'énergie des photons émis par rapport à l'absorption, maximisant ainsi le décalage de Stokes d'émission. La stratégie consistant à augmenter le nombre d'anneaux aromatiques fusionnés dans le noyau du ligand, tout en maintenant un espacement constant entre les groupes de coordination, réussit à fournir une série d'hétéro-ligands Zr-MOF personnalisés, avec une excellente efficacité de fluorescence et une réabsorption négligeable. Les nanocristaux de MOF sont obtenus en co-assemblant le chromophore fluorescent vert 5,12-diphényl-tétracènedicarboxylate (DPT) et le ligand émetteur bleu 9,10-diphényl-anthracènedicarboxylate (DPA) avec des nœuds oxy-hydroxy Zr (Fig. 1b). En exploitant la diffusion dans le cadre cristallin des excitons moléculaires singulets générés sur les ligands DPA, les co-ligands DPT incorporés sont excités au moyen d'un transfert d'énergie non radiatif et se recombinent ensuite de manière radiative en produisant des photons avec un ΔE aussi grand que 750 meV (~ 6000 cm-1). Faire correspondre la fréquence d'émission de l'anthracène avec l'absorption des unités tétracènes permet un transfert d'énergie efficace (ET) de 97 % et un rendement quantique de photoluminescence (QY) d'environ 60 % même avec une faible charge de DPT de 8 % par rapport au DPA (noté Zr-DPT : DPA-8 %). Une charge aussi faible permet de préserver les caractéristiques structurelles des nanocristaux d'homo-ligand parent. Nous démontrons le transfert technologique potentiel des nanomatériaux fluorescents hétéro-ligands en réalisant un prototype de scintillateur nanocomposite polymère rapide qui présente des performances améliorées par rapport aux nanocristaux homo-ligands, atteignant ainsi des valeurs de référence concurrentes à celles de plusieurs systèmes commerciaux organiques et inorganiques.

Nous avons conçu et préparé le nouveau ligand tétracène conjugué (DPT) à co-assembler avec le linker à base d'anthracène (DPA) par un procédé solvothermique (Méthodes et informations supplémentaires) : les deux molécules DPA (QY = 0,96) et DPT (QY = 0,80) ont été choisies en raison de leurs propriétés complémentaires d'absorption/émission qui en font un couple donneur (DPA) et accepteur (DPT) idéal pour les transfert d'énergie (Informations complémentaires). Les deux ligands en forme de tige avec une longueur et une connectivité identiques de bout en bout ont été co-assemblés par des clusters oxy-hydroxy de zirconium, générant une série de nanocristaux MOF hétéro-ligand isostructuraux avec une composition modulée allant de 0, 1 à 8% de DPT fraction molaire (Zr-DPT: DPA-x%, Fig. 1b). À titre de comparaison, les MOF homo-ligands ont été synthétisés en utilisant séparément les ligands uniques (Zr-DPA et Zr-DPT, respectivement). La composition des hétéro-ligands Zr-MOF est en accord avec le rapport d'alimentation, comme le montre la RMN 1H des échantillons digérés. La connectivité, la pureté et la stabilité thermique ont été démontrées par analyse FT-IR, 13C MAS RMN et TGA (Figs. 1 à 40 supplémentaires). Les images de microscopie électronique à balayage (SEM) des spécimens Zr-DPT:DPA révèlent une population homogène de nanocristaux à morphologie octaédrique. La figure 2a représente l'image SEM de l'échantillon Zr-DPT:DPA-8%, qui consiste en un ensemble de nanocristaux d'une taille moyenne de 185 ± 20 nm.

une image en microscopie électronique à balayage de nanocristaux de MOF réalisés avec une teneur en fraction molaire DPT de 8% (Zr-DPT:DPA-8%). L'encart rapporte la distribution de la taille du MOF (barre d'échelle : 200 nm). b Isotherme d'adsorption de N2 collecté à 77 K. L'encart montre la distribution de la taille des pores avec deux cavités distinctes de 10,8 Å et 14,5 Å. c Structure cristalline de Zr-DPT:DPA mettant en évidence les cavités tétraédriques et octaédriques (sphères jaunes). d Spectres RMN 129Xe assistés par laser hyperpolarisés de nanocristaux hétéro-ligands comparés à des MOF homo-ligands basés sur DPA et DPT. Les spectres sont équipés d'une fonction de forme de ligne lorentzienne (zones colorées) pour l'analyse quantitative.

Lors de l'activation à 130 ° C sous vide, les nanocristaux d'hétéro-ligand Zr-MOF présentent une cristallinité élevée et une structure cristalline cubique (Fm-3m) avec une topologie fcu, telle qu'établie par le raffinement PXRD Rietveld, qui correspond à celle des MOF parents Zr-DPA et Zr-DPT (Figs. 13-17 supplémentaires). Douze ligands se coordonnent à chaque nœud à base de Zr (groupe Zr6 (μ3-O) 4 (μ3-OH) 4 (CO2) 12) et donnent un cadre contenant des cavités octaédriques et tétraédriques interconnectées (Fig. 2c). Ainsi, les ligands sont disposés à une distance centre à centre suffisamment courte de 11,7 Å qui permet à la fois une diffusion rapide des excitons et un transfert d'énergie non radiatif (informations supplémentaires). Conformément à la structure cristalline, les isothermes d'adsorption de N2 à 77 K (Fig. 2b et Figs. Supplémentaires 18, 37–40) ont montré des surfaces remarquables jusqu'à 3000 m2 / g: des profils par étapes ont été mis en évidence à de faibles pressions partielles dans un tracé logarithmique, causés par le remplissage séquentiel des cavités tétraédriques et octaédriques bien différenciées (taille des pores de 10, 8 Å et 1 4,5 Å, respectivement, dans le Zr-DPT:DPA-8%).

L'exploration des pores par des atomes de xénon entrant dans la charpente a été directement rapportée par RMN 129Xe hyperpolarisée en abondance isotopique naturelle. Une telle technique assistée par laser exploite le transfert d'excitation des vapeurs de Rb pompées optiquement vers les noyaux 129Xe. Flux de xénon excité du champ magnétique de frange à la substance poreuse au centre de l'aimant et collecte des informations sur les sites de confinement du matériau avec un grand décalage vers le bas par rapport à la résonance du gaz libre40. La symétrie et la taille des pores peuvent être mesurées avec une sensibilité extraordinaire. L'homogénéité des échantillons peut être prouvée par le passage rapide du xénon le long des galeries dans l'échelle de temps RMN si un seul signal est affiché. En fait, les MOF homo-ligands Zr-DPA et Zr-DPT présentent chacun un seul signal net bien distinct, à δ = 94, 6 et δ = 117, 0 ppm, respectivement (Fig. 2d): cela reflète des pores plus restreints dans Zr-DPT, causés par la fraction aromatique tétracène en forme de drapeau faisant saillie latéralement dans les nano-canaux, avec un encombrement stérique supérieur à celui de l'unité anthracène. Remarquablement, l'hétéro-ligand Zr-DPT:DPA-8% MOF présente un seul pic et un déplacement chimique à δ = 96,5 ppm, ce qui correspond précisément à la moyenne pondérée attendue des deux déplacements chimiques des échantillons d'homo-ligand. Aucun pic résiduel des MOF homo-ligands n'est présent, démontrant l'excellente homogénéité structurelle des cadres co-assemblés.

Les propriétés photophysiques des nanocristaux MOF obtenus sont étudiées au moyen de la spectroscopie de photoluminescence. La figure 3a montre les spectres d'absorption optique et de photoluminescence à onde continue de l'hétéro-ligand Zr-DPT:DPA-1% en dispersion de tétrahydrofurane (0,1 mg mL-1). Nous observons une bande d'absorption principale dans le spectre proche UV correspondant au profil de l'échantillon de référence Zr-DPA, car l'absorption des quelques substituants DPT est négligeable. Lors d'une photoexcitation à 355 nm, les nanocristaux d'hétéro-ligand présentent une large luminescence dans le spectre visible. L'émission la plus intense a culminé à 515 nm et ses répliques vibroniques à 550 nm et 590 nm correspondent au profil de photoluminescence du ligand DPT isolé (Figs. 7, 43 et 45 supplémentaires) et du MOF Zr-DPT en tant que MOF d'échantillon témoin. Ce résultat suggère que la luminescence verte est générée par la recombinaison radiative d'excitons singulet sur des co-ligands DPT peuplés par transfert d'énergie à partir de ligands DPA directement excités, comme le démontre le spectre de photoluminescence d'excitation enregistré à 540 nm qui suit le profil d'absorption DPA (Fig. 3a). La faible luminescence bleue résiduelle culminant à 430 nm reflète un rendement de transfert d'énergie (ϕET) inférieur à l'unité. Néanmoins, la présence de cette émission résiduelle est cruciale pour étudier l'effet d'antenne esquissé sur la figure 1b qui se produit dans le cadre. La figure 3b représente les spectres de photoluminescence normalisés de la dispersion Zr-DPT : DPA-1 % à des taux de dilution croissants. L'intensité relative des composantes d'émission verte et bleue est inchangée. C'est un résultat crucial. Les données indiquent clairement que ϕET est indépendant de la concentration totale de DPT dans la dispersion, démontrant ainsi que chaque nanocristal fonctionne comme un émetteur individuel dont la luminescence verte est activée par transfert d'énergie intra-cristal. Inversement, si les DPA et les DPT subissaient un transfert d'énergie en tant que deux entités séparées, c'est-à-dire dans une solution bicomposante standard, la valeur ϕET devrait diminuer suivant le niveau de dilution qui réduit la concentration de l'accepteur d'énergie DPT et donc la probabilité de transfert1, 41. Par conséquent, l'intensité relative de la composante verte par rapport à la composante bleue devrait également être réduite.

a Spectres d'absorption normalisés (ligne pointillée) et de photoluminescence (PL, ligne pleine) de l'hétéro-ligand Zr-DPT: nanocristaux DPA-1% (0,1 mg mL-1) dans le tétrahydrofurane (THF) par rapport aux MOF homo-ligands basés sur DPA (Zr-DPA, 0,1 mg mL-1) et DPT (Zr-DPT, 0,1 mg mL-1). La longueur d'onde d'excitation est de 355 nm. La ligne continue rose est le spectre de photoluminescence d'excitation de la dispersion Zr-DPT:DPA-1% enregistrée à 540 nm. b Spectre PL de la dispersion Zr-DPT: DPA-1% à différents taux de dilution sous 355 excitation laser et c, d Déclin de l'intensité PL avec le temps enregistré à 430 nm (c) et 540 nm (d) aux mêmes taux de dilution de Zr-DPT: DPA-1% par rapport à celui des nanocristaux de référence Zr-DPA et Zr-DPT, respectivement. e Efficacité de transfert d'énergie ϕET entre les co-ligands DPA et DPT en fonction de leur rapport molaire relatif dans le cadre MOF. Le ϕET théorique (ligne continue) est calculé en considérant un transfert d'énergie de Förster médié par la diffusion avec un rayon d'interaction de 2,8 nm dérivé des propriétés des ligands. L'ajustement des données expérimentales (ligne pointillée) donne un rayon d'interaction caractéristique de 3,0 nm. Les barres d'erreur indiquent l'écart type calculé pour les valeurs rapportées. f Spectres PL normalisés de la série de dispersions de nanocristaux hétéro-ligands (0, 1 mg mL-1) et g spectres PL résolus en temps enregistrés à 430 nm. Les lignes pleines correspondent à l'ajustement des données avec la fonction de décroissance multi-exponentielle. h Spectre d'absorption (ligne pointillée) et PL (ligne pleine) de nanocristaux de Zr-DPT:DPA-8% dans du THF (0,1 mg mL-1, chemin optique 1 cm). La longueur d'onde d'excitation est de 355 nm. L'encart est une image numérique de la dispersion dans la cuvette de quartz sous une excitation de 355 nm.

L'occurrence du transfert d'énergie intra-cristal est confirmée par des expériences résolues en temps. La figure 3c montre la décroissance de l'intensité de la photoluminescence avec le temps à 430 nm en fonction du niveau de dilution. La décroissance du signal dans l'hétéro-ligand MOF est plus rapide que dans la référence Zr-DPA, indiquant un transfert d'énergie efficace (vide infra)1, mais aucun changement dans la cinétique de décroissance n'est observé à différentes dilutions, démontrant ainsi que l'interaction DPA-DPT n'est pas affectée par la dilution. De même, la figure 3d montre que l'intensité de la photoluminescence verte à 540 nm décroît avec le temps en tant que fonction exponentielle unique avec une durée de vie caractéristique de τ ~ 11 ns (tableau supplémentaire 7) quel que soit le niveau de dilution. C'est un autre résultat clé, en effet, la durée de vie observée est presque identique à celle de la molécule DPT (11,5 ns, Fig. 41 supplémentaire), et est significativement plus longue par rapport à l'homo-ligand de référence DPT-MOF (7,7 ns, Tableau supplémentaire 7). Ces résultats suggèrent que les ligands DPT co-assemblés sont efficacement incorporés et encadrés en tant que molécules uniques sans interaction dans l'architecture des nanocristaux et préservent leurs excellentes propriétés de luminescence essentielles pour la fabrication de dispositifs photoniques.

Une fois évaluée la validité de la stratégie de synthèse, nous étudions quantitativement le mécanisme de transfert d'énergie. Comme le montre la figure 1b, l'activation de la luminescence DPT se produit par transfert d'énergie lors de la diffusion aléatoire dans le cadre d'un exciton singulet DPA excité, qui est créé lors de l'absorption de la lumière ou de la recombinaison à charge libre en scintillation43. Avant la recombinaison spontanée, le singulet se déplace de la position d'origine d'une longueur de diffusion moyenne L44,45,46. Cela implique que si un fragment DPT est placé à une distance inférieure à L de la position où l'exciton DPA est créé, le transfert d'énergie peut très probablement se produire avant la recombinaison singulet, donc sans dispersion d'énergie. L'interaction DPA-DPT est de type Förster, dont le rayon d'interaction caractéristique de Rfs = 2,8 nm est calculé à partir des propriétés d'absorption et d'émission des colorants (Fig. Supplémentaire 42 et Eq. Supplémentaire (4) adaptés au couple DPT-DPA). Compte tenu de la structure et de la taille de MOF47, le taux de transfert d'énergie théorique kET et l'efficacité ϕET sont donc calculés en fonction de la composition du nanocristal dans l'hypothèse d'un processus de transfert d'énergie médié par la diffusion d'excitons dans la limite de diffusion rapide (Informations supplémentaires, section 5)41, 48. rapport molaire utilisé pour la synthèse. Le graphique montre qu'un excellent ϕET ~ 0,9 (90 %) est atteint avec une teneur en DPT aussi faible que 1 %. Cela suggère que la stratégie proposée pour obtenir un grand décalage de Stokes est déjà efficace avec de faibles niveaux de substitution DPT dans le MOF basé sur DPA. De cette manière, le risque d'affecter les propriétés structurelles du MOF est minimisé. Le ϕET prédit est comparé à celui mesuré dans la série de nanocristaux. La figure 3f montre les spectres de photoluminescence normalisés des échantillons de MOF dispersés dans du tétrahydrofurane sous excitation à 355 nm (Fig. 44 supplémentaire). L'émission bleue des ligands DPA est presque complètement désactivée dans l'échantillon Zr-DPT:DPA-8%, qui fonctionne comme un décaleur de longueur d'onde efficace. La valeur expérimentale ϕET est calculée à partir des données de photoluminescence résolues dans le temps présentées sur la figure 3g. L'intensité de la luminescence bleue à 430 nm décroît en tant que fonction multiexponentielle (tableau supplémentaire 7), dont la durée de vie moyenne se raccourcit progressivement en augmentant la quantité de DPT, en fonction de l'incrément correspondant de kET. Les cercles dans le panneau principal marquent le ϕET observé, qui augmente jusqu'à 96 % dans l'échantillon Zr-DPT:DPA-8 %. L'ajustement des données avec une cinétique de transfert d'énergie par diffusion se traduit par un rayon d'interaction expérimental \({R}_{{fs}}^{* }\) = 3,0 nm pour la paire DPA/DPT, en accord avec le modèle proposé. Il convient de noter que la décroissance de l'intensité d'émission bleue résiduelle négligeable montre un comportement multiexponentiel (Fig. 3g, Tableau supplémentaire S7, Fig. 44 supplémentaire) qui indique la présence d'une population différente d'émetteurs. La composante rapide (67 % du signal total) a une durée de vie τfast = 120 ps ≈ [kET]−1 et représente la fraction de nanocristaux pleinement actifs en tant que décaleurs de longueur d'onde (ϕET = 1, équation supplémentaire (9)). L'efficacité quantique de photoluminescence de nanocristaux pleinement actifs peut donc être estimée aussi grande que QY = 0, 59 ± 0, 07 en corrélant le rendement de photoluminescence mesuré pour l'ensemble en dispersion QYens = 0, 56 ± 0, 06 (Fig. 3h, Méthodes) et les données de photoluminescence résolues dans le temps (Informations supplémentaires, Section 5). Par conséquent, un énorme décalage de Stokes de photoluminescence de 750 meV avec une émission très efficace est obtenu tout en préservant la réponse temporelle rapide qui surpasse celle obtenue dans les points quantiques semi-conducteurs dopés49, 50. La composante d'émission plus lente est attribuée à une sous-population de nanocristaux dans l'ensemble contenant statistiquement une quantité inférieure de DPT. Cependant, bien qu'il soit incomplet, le ϕET pour cette sous-population atteint 0,9 (tableau supplémentaire 7 et équation supplémentaire (9)), minimisant ainsi les pertes d'énergie. Cela signifie que le niveau de DPT dans cette population de MOF doit être d'au moins 2% (Fig. 3e), en accord avec la présence d'une fraction de nanocristaux à teneur en dopant aux limites inférieures de la distribution observée à partir de la RMN HP Xe. Néanmoins, le niveau de dopage moyen de 8% correspond aux propriétés globales de photoluminescence de l'ensemble MOF. Il convient de noter que le transfert d'énergie rapide et la fluorescence décalée de Stokes à haut rendement sont obtenus en utilisant de faibles quantités de DPT, grâce à la conception précise d'hétéro-cristaux constitués de co-ligands de longueur et de connectivité identiques mais de propriétés optiques strictement complémentaires en raison du changement de leur longueur de conjugaison. De cette manière, la diffusion rapide des excitons singulets des MOF homo-ligands n'est pas affectée par la présence du fragment accepteur dans la structure hétéro-ligand, permettant une activation ultrarapide des émetteurs à faible énergie. Les résultats obtenus mettent donc une fois de plus en évidence le potentiel des MOF à composition ajustée pour développer des systèmes efficaces de récupération et de transport d'énergie sans perte qui peuvent imiter, par exemple, également les mécanismes photosynthétiques naturels où une migration rapide de l'énergie est nécessaire.

Compte tenu de leurs excellentes propriétés de luminescence, nous avons testé les nanocristaux MOF hétéro-ligands en tant qu'émetteurs dans des dispositifs scintillants en vrac51 généralement utilisés comme détecteur de rayonnement ionisant où un grand décalage de Stokes est généralement nécessaire pour maximiser l'extraction de la lumière de scintillation8. La figure 4a montre le spectre de radioluminescence sous exposition aux rayons X doux d'un scintillateur composite (épaisseur 0,1 cm, diamètre 1 cm) fabriqué en chargeant des nanocristaux de Zr-DPT:DPA-8% dans une matrice de polydiméthylsiloxane (PDMS). La quantité relative de MOF par rapport au PDMS est de 0,5 % en poids (Méthodes, Figs. Supplémentaires 46–49). Le spectre de radioluminescence (trait plein) est dominé par une émission verte structurée culminant à 530 nm avec une faible émission résiduelle à 430 nm, suggérant que la lumière de scintillation est produite par recombinaison radiative d'excitons singulets DPT. L'absence de réabsorption est démontrée par la possibilité d'observer clairement la première réplique vibronique dans le spectre d'émission à 515 nm, comme dans le cas de la dispersion diluée, malgré la forte concentration de nanocristaux incrustés (Fig. 3d). Ce résultat est en excellent accord avec le spectre d'émission simulé (cercles) calculé en tenant compte de la propagation de la lumière dans le dispositif (Méthodes). Les mesures de radioluminescence sous irradiation continue jusqu'à une centaine de Gy démontrent la stabilité de l'émission et l'absence de phosphorescence à long terme due à la recombinaison retardée des porteurs (Fig. 51 supplémentaire). Aucune variation significative de l'intensité de radioluminescence ne peut être observée en chauffant l'échantillon jusqu'à 50 ° C, démontrant une bonne stabilité thermique (Fig. 47 supplémentaire). Après 30 jours d'exposition à l'humidité atmosphérique, une réduction de seulement 10% de l'intensité d'émission est observée, démontrant une bonne résistance à l'oxygène moléculaire malgré la tendance du tétracène au photoblanchiment (Fig. 51 supplémentaire).

un spectre de radioluminescence (RL) expérimental et simulé de nanocomposites chargés d'hétéro-ligand Zr-DPT:DPA-8 % et de nanocristaux homo-ligand Zr-DPA fabriqués en utilisant du polydiméthylsiloxane (PDMS) comme matrice polymère hôte (0,5 % en poids, 1 mm d'épaisseur) sous exposition aux rayons X (images numériques). b Zr-DPT : DPA-8 % de décroissance de l'intensité de la photoluminescence (PL) nanocomposite enregistrée à 430 nm (en haut) et à 540 nm (en bas) en fonction de la température sous excitation laser pulsée à 405 nm. c Spectre RL du nanocomposite Zr-DPT:DPA-8% en fonction de la température. d Spectre d'émission de sortie simulé et efficacité (β) en fonction du niveau de diffusion (de 0 cm−1 à 20 cm−1) dans un scintillateur 10 × 10 × 5 mm. Les lignes pointillées représentent le spectre de molécule unique des chromophores DPA (en haut) et DPT (en bas) à titre de référence.

Le nanocomposite présente une intensité de radioluminescence cinq fois améliorée par rapport à un composite de référence fabriqué avec des MOF homo-ligand Zr-DPA (ligne pointillée). Son rendement de scintillation ϕscint, défini comme le nombre de photons émis pour chaque MeV d'énergie déposée pour les rayonnements ionisants, est évalué à environ 5000 ± 300 ph MeV−1 (Fig. 53 supplémentaire). Cette valeur démontre le succès de la stratégie proposée pour améliorer les performances de scintillation des matériaux composites à base de nanocristaux MOF fluorescents, qui présentent un ϕscint comparable à celui des scintillateurs plastiques et inorganiques commerciaux52.

Nous avons en outre étudié l'émission composite par des expériences de photoluminescence et de radioluminescence résolues dans le temps en fonction de la température. À température ambiante, l'intensité de la photoluminescence composite à 540 nm diminue avec une durée de vie caractéristique de 10,9 ns (Fig. 4b, en bas) correspondant à celle des molécules individuelles (Fig. 41 supplémentaire). Cette découverte est cruciale pour souligner une caractéristique importante des émetteurs hétéro-ligands. Dans le cas des MOF homo-ligands, l'utilisation de niveaux de charge élevés induit un raccourcissement de la durée de vie de la photoluminescence et une réduction de l'efficacité, en raison d'une agrégation partielle de cristaux mal dispersés qui peut également limiter l'effet de passivation de surface de la matrice hôte43. À l'inverse, dans les MOF hétéro-ligands, cet effet semble absent, ce qui suggère que les ligands DPT sont incorporés avec succès en tant qu'unités séparées et protégées, dont la capacité d'émission est insensible à l'environnement des nanocristaux et aux pertes induites par l'agrégation. L'absence de réabsorption significative est encore mise en évidence par des expériences à basse température. En refroidissant le composite jusqu'à 10 K, nous observons toujours la première réplique vibronique ainsi qu'une augmentation simultanée de l'intensité d'émission verte globale (+19%, Fig. 4c). Cette augmentation est attribuée à la suppression du mécanisme d'extinction vibrationnelle intramoléculaire à basse température, comme l'indique la durée de vie d'émission qui augmente jusqu'à 12,5 ns à 10 K (+15%, Fig. 4b, en bas), démontrant ainsi l'absence de pertes liées à la réabsorption. Une dynamique plus particulière est observée pour la composante bleue de radioluminescence culminant à 430 nm. A 10 K, on observe un raffinement de la structure vibronique dans l'émission résiduelle de DPA, ainsi que le léger incrément de durée de vie attendu (Fig. 4b, en haut)54. Cependant, nous observons la croissance simultanée d'une composante superposée à 410 nm, qui est le principal contributeur de l'augmentation de l'intensité de l'émission bleue, et une émission UV culminant à 280 nm. Comme le montre la Fig. 54 supplémentaire, ces deux composants sont des canaux d'émission compétitifs attribués au PDMS hôte. Nous remarquons également que ces transitions électroniques sont complètement sombres à 300 K, nous supposons donc qu'elles peuvent représenter l'une des principales voies dissipatives qui limitent ϕscint en raison d'un transfert d'énergie non complet de la matrice hôte vers les nanocristaux intégrés55.

La scintillation de grands nanocomposites à déplacement de Stoke est étudiée dans un spécimen cylindrique volumineux (diamètre 1 cm, hauteur 0,5 cm) chargé de Zr-DPT:DPA-8% (0,5% poids) irradié avec un faisceau de rayons X pulsé (Méthodes). La sortie d'émission attendue est indiquée sur la figure 4d, obtenue en simulant la propagation des photons dans les composites, y compris la diffusion et la réabsorption/réémission des photons en déplacement. Le modèle reproduit une mesure de scintillation où un photodétecteur est couplé par une adaptation d'indice sur la plus grande face du scintillateur. La diffusion est simulée sous la forme d'un fond artificiel à absorption constante qui se superpose au spectre d'absorption du matériau (Méthodes). Le paramètre β est l'efficacité de détection géométrique, c'est-à-dire la fraction de photons de scintillation qui atteignent le photodétecteur par rapport au nombre total. Les résultats obtenus montrent que l'efficacité du découplage de la lumière de scintillation à de faibles niveaux de diffusion (β = 0,31) est significativement améliorée par rapport au composite à base de l'homo-ligand MOF Zr-DPA (β = 0,19). Notamment, en exploitant les grands nanoscintillateurs à décalage de Stokes même dans des conditions très extrêmes avec une diffusion aussi grande que 20 cm-1, c'est-à-dire dans le cas de problèmes de fabrication qui se traduisent par un élément presque totalement non transparent, la valeur β s'évalue à 0,22, soulignant ainsi l'amélioration obtenue avec la stratégie d'ingénierie des matériaux proposée.

La figure 5a rapporte la carte de photoluminescence 2D de l'échantillon. Le spectre et la décroissance de l'intensité de la photoluminescence sous excitation pulsée à 405 nm présentent les mêmes caractéristiques de la dispersion des nanocristaux, c'est-à-dire un pic d'émission principal à 540 avec une durée de vie τpl = 10,9 ns et une émission bleue résiduelle plus rapide et plus faible montrant un comportement de décroissance multi-exponentielle qui atteint l'échelle de temps ns. La carte de scintillation 2D est présentée sur la figure 5b. Le spectre d'émission est analogue à la photoluminescence, avec une bande de scintillation intense culminant à 540 nm et une faible émission bleue à 430 m et la même cinétique de recombinaison. Plus précisément, la durée de vie caractéristique de la scintillation verte τscint = 10,4 ns correspond bien à la valeur τpl, démontrant ainsi que les MOF conservent leurs excellentes propriétés d'émission également s'ils sont utilisés comme nanoscintillateurs. En regardant de plus près l'échelle de temps ultrarapide, nous observons que le flash de scintillation verte est bien reproduit par une fonction d'impulsion avec un temps de décroissance moyen τdecay = 10,4 = τscint ns convolué avec la fonction de réponse instrumentale (Méthodes, encadré de la Fig. 5b). L'impulsion de scintillation présente un temps de montée τrise de 190 ps, défini comme la variation temporelle entre 10% et 90% de l'intensité maximale de l'impulsion. Compte tenu de la vitesse de transfert d'énergie observée, une estimation précise du temps de montée réel est donc partiellement entravée par la réponse instrumentale. Cependant, aucun temps de montée lent n'est observé, démontrant ainsi que la scintillation verte est activée par le transfert d'énergie rapide non radiatif, sans contribution des émetteurs bleus lents résiduels.

une carte 2D de la photoluminescence résolue dans le temps (PL) du composite sous excitation laser à 405 impulsions. L'encart est une image numérique du composite sous exposition à la lampe UV. Le panneau inférieur montre les décroissances dans le temps de l'intensité PL enregistrée à 540 nm et 450 nm. b Cartographie 2D de l'émission de scintillation composite sous exposition aux rayons X pulsés. Le panneau inférieur met en évidence la décroissance dans le temps de l'intensité de l'impulsion de scintillation enregistrée à 540 nm et 450 nm. L'encart du panneau supérieur montre l'impulsion de scintillation enregistrée dans l'échelle de temps ultrarapide avec la fonction de réponse instrumentale (IRF) et l'ajustement des données avec une fonction d'impulsion convoluée avec l'IRF avec un temps de décroissance moyen donné τdecay de 10,4 ns.

Ces résultats démontrent le succès de la stratégie conçue d'acènes mixtes dans les MOF et, bien que le temps de montée de la scintillation ne puisse pas être quantifié avec précision, ils suggèrent qu'une cinétique d'activation encore plus rapide peut être obtenue. Par exemple, en utilisant des ligands complémentaires avec une meilleure résonance énergétique ou en développant des nanocristaux à haute diffusion par le réglage fin de l'orientation intermoléculaire dans le cadre MOF, il serait possible d'améliorer encore le taux de transfert d'énergie, réalisant ainsi l'activation de la luminescence décalée de Stokes en des temps inférieurs au seuil de 100 ps. Ces émetteurs seront donc les éléments de base idéaux pour réaliser des systèmes composites massifs de haute qualité optique exploitant des stratégies de chargement optimisées, ce qui permettra d'augmenter la quantité de nanoscintillateurs intégrés en évitant l'agrégation et donc en limitant la diffusion de la lumière de scintillation également dans les dispositifs de grande surface.

En conclusion, nous avons conçu avec succès la composition de nanocristaux MOF hétéro-ligands co-assemblés pour obtenir des émetteurs efficaces et rapides avec un grand décalage de Stokes. Grâce au mécanisme de transfert d'énergie non radiatif à médiation par diffusion rapide se produisant dans la structure cristalline hautement ordonnée entre les différentes espèces de ligands fluorescents, nous avons obtenu un décalage de Stokes significatif allant jusqu'à 750 meV. Cela fait de ces nouveaux nanoémetteurs des candidats idéaux pour les applications photoniques sans réabsorption qui nécessitent une réponse temporelle rapide, dépassant ainsi la limitation actuelle des nanostructures semi-conductrices à grand déplacement de Stokes. L'excellent rendement quantique d'émission observé est une conséquence directe du succès de la stratégie de synthèse employée pour coupler des blocs de construction complémentaires à base d'acène fluorescent dans une architecture MOF. En effet, les résultats indiquent que l'incorporation contrôlée des ligands accepteurs d'énergie non seulement ne perturbe pas les propriétés structurelles et la stabilité des MOF, mais protège également les émetteurs d'anthracène de l'extinction de la luminescence liée à la surface observée dans l'homo-ligand MOF. De plus, cette stratégie permet de protéger les ligands émetteurs de l'environnement extérieur également sous une forme composite préférée qui exploite une matrice hôte polymère transparente, surmontant les pertes d'énergie liées à la ségrégation et à l'agrégation de phase. L'impact potentiel de ces nouveaux nanoémetteurs est mis en évidence par l'étude de leurs propriétés de scintillation. Le scintillateur plastique composite basé sur des MOF hétéro-ligands présente une meilleure performance de scintillation par rapport aux nanocristaux homo-ligands précédemment étudiés, qui ont déjà démontré des caractéristiques intéressantes pour le développement d'une nouvelle famille de scintillateurs rapides. Considérant que la stratégie proposée peut en principe être appliquée à différentes paires de ligands avec des énergies électroniques résonnantes pour ajuster à la fois le décalage de Stokes d'émission et les plages de travail spectrales (en fonction des demandes d'application spécifiques), les résultats obtenus soutiennent fortement le développement futur de nanocristaux MOF conçus par ligand pour des applications photoniques et photochimiques qui nécessitent une récupération d'énergie, une collecte spécifique au site ainsi qu'une manipulation de la fréquence des photons.

Des nanocristaux de MOF ont été synthétisés dans des conditions solvothermiques modulées par l'acide acétique. Les conditions ont été optimisées pour générer un échantillon hautement cristallin. En bref, du ZrCl4, du 5,12-bis(4-carboxyphényl)tétracène (DPT) et de l'acide acétique ont été dispersés dans du DMF (voir SI pour plus de détails). Le mélange résultant a été chauffé à 120 ° C pendant 22 h et la poudre orange a été filtrée et lavée avec du solvant frais avant activation à 130 ° C sous vide poussé avant caractérisation. La synthèse du ligand DPT est rapportée dans les informations complémentaires.

Des échantillons nanocristallins de Zr-DPT:DPA-x% ont été synthétisés dans des conditions solvothermiques modulées avec de l'acide acétique. ZrCl4 et une quantité appropriée de 5,12-bis(4-carboxyphényl)tétracène (DPT) et de 9,10-bis(4-carboxyphényl)anthracène (voir SI pour plus de détails) ont été dispersés dans un mélange de DMF et d'acide acétique. Le mélange a été chauffé à 120 °C pendant 22 h et la poudre jaunâtre a été filtrée et lavée avec du solvant frais avant activation à 130 °C sous vide poussé.

Les nanocomposites PDMS ont été préparés en dispersant des nanocristaux MOF dans un mélange de prépolymères qui a été versé dans un moule approprié et durci à 60 ° C pour obtenir des nanocomposites autonomes. Les nanocomposites ont été obtenus par la réaction de polydiméthylsiloxane à terminaison vinyle avec du polydiméthylsiloxane-co-méthylhydrosiloxane par durcissement thermique. La réaction de réticulation à partir des terminaisons polymères a préservé la flexibilité des chaînes polymères et produit une très faible transition vitreuse56.

La structure et la composition des nanocristaux et des nanocomposites de Zr-MOF ont été déterminées par raffinement de la structure par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD), spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), analyse thermogravimétrique (TGA), propriétés d'adsorption, picnométrie à l'hélium, microscopie électronique à balayage (SEM) et microscopie électronique à transmission (TEM). Les détails sur la configuration instrumentale et les protocoles de mesure sont rapportés dans le fichier d'informations supplémentaires. Les structures cristallines ont été affinées par la méthode Rietveld combinée à la mécanique moléculaire et aux calculs DFT à ondes planes (voir Informations supplémentaires).

Toutes les expériences ont été réalisées sur des dispersions de nanocristaux activés dans du tétrahydrofuranne (THF). Les spectres d'absorption ont été enregistrés avec un spectrophotomètre Cary Lambda 900 à incidence normale en utilisant des cuvettes en quartz Suprasil avec un chemin optique de 0,1 cm et une sphère d'intégration pour éliminer les effets de diffusion. Les spectres de photoluminescence (PL) à l'état d'équilibre ont été acquis avec un fluorimètre Variant Eclipse (bande passante 1 nm) en utilisant des cuvettes en quartz Suprasil avec 1 cm de chemin optique. Des expériences de photoluminescence résolues en temps à l'échelle de la nanoseconde ont été réalisées en utilisant comme source d'excitation une LED laser pulsée à 340 nm (3,65 eV, EP-LED 340 Edinburgh Instruments, largeur d'impulsion 80 ps) couplée à la configuration FLS1000 Edinburgh en mode d'acquisition Time-Corrated Single Photon Counting (TCSPC). Des cuvettes en quartz Suprasil de 0,1 cm de chemin optique ont été utilisées pour étudier les dispersions de nanocristaux. Les nanocomposites ont été excités avec un laser pulsé à 405 nm (3,06 eV, EPL-405 Edinburgh Instruments, largeur d'impulsion 90 ps) pour éviter l'excitation directe de la matrice polymère hôte, couplé à la configuration FLS1000 Edinburgh en mode d'acquisition TCSPC (Time-Corrated Single Photon Counting). Des expériences résolues en temps dans l'échelle de temps des picosecondes (Fig. 3c) ont été réalisées en utilisant un laser pulsé Ti:Sapph doublé à 370 nm (3,65 eV, Coherent Mira 900, largeur d'impulsion 150 fs) couplé à une caméra à balayage Hamamatsu Synchroscan M1955, dont la résolution temporelle est inférieure à 1 ps. Les rendements quantiques PL de la dispersion DPT et MOF à 8% ont été mesurés par des méthodes relatives telles que décrites dans le fichier d'informations supplémentaires. Des mesures sur composites en fonction de la température ont été réalisées sur des films de 0,1 cm d'épaisseur et de 1 cm de diamètre, en montant l'échantillon dans un cryostat He à cercle fermé avec accès optique direct.

Des mesures de RL en régime permanent ont été effectuées à température ambiante à l'aide d'un appareil maison comprenant, comme système de détection, un dispositif à couplage de charge (CCD) Jobin-Yvon Symphony II refroidi à l'azote liquide, rétro-éclairé et renforcé par les UV, associé à un monochromateur Jobin-Yvon Triax 180 équipé d'un réseau de 100 lignes/mm. Tous les spectres sont corrigés pour la réponse spectrale du système de détection. L'excitation RL a été obtenue par irradiation aux rayons X non filtrés à travers une fenêtre Be, en utilisant un tube à rayons X Philips 2274 avec une cible en tungstène fonctionnant à 20 kV. À cette tension de fonctionnement, un spectre de rayons X continu est produit par un mécanisme de Bremsstrahlung superposé aux lignes de transition L et M du tungstène, en raison de l'impact des électrons générés par effet thermionique et accélérés sur une cible de tungstène. Le débit de dose était de 0,2 Gy/s, évalué par comparaison avec une source radioactive bêta calibrée 90Sr-90Y et en utilisant l'émission de luminescence stimulée optiquement à partir de poudre cristalline de quartz (grains de 100 à 200 μm). Afin d'enregistrer les mesures PL, le même système d'acquisition des mesures RL a été couplé à un laser à diode pulsée de 405 nm (EPL-405 Edinburgh Instruments) à travers un faisceau de fibres optiques en quartz permettant l'illumination de l'échantillon dans la chambre à rayons X.

Des rayons X pulsés avec des énergies allant jusqu'à 25 keV ont été générés avec un taux de répétition de 1 MHz par une diode laser picoseconde à 405 nm (diode Delta de Horiba) focalisée sur un tube à rayons X (modèle N5084 de Hamamatsu). Dans le cas de l'excitation optique, le même laser (405 nm) a été utilisé. Les photons résultants ont été collectés par spectrographe Kymera (ANDOR) et détectés par un hybride PMT 140-C de Becker & Hickl GmbH. Pour les mesures du temps de décroissance, les photons ont été histogrammes à l'aide d'un comptage de photons uniques corrélé dans le temps PicoHarp300 (32 ps temps/bin) et pour les spectres résolus dans le temps, un analyseur de temps multicanal MCS6A a été utilisé (800 ps temps/bin). Comme source d'excitation, un faisceau de rayons X pulsé (X-ray Tube XRT N5084, Hamamatsu), avec un spectre d'énergie continu entre 0 et 40 keV et une énergie moyenne de 9,15 keV, produit avec un Pulse Diode Laser (PDL 800-B, PicoQuant) a été utilisé. La lumière de scintillation a été collectée en réflexion par un tube photomultiplicateur hybride (HPM 100-07, Becker & Hickel), fonctionnant en mode TCSPC, et traitée par un amplificateur et discriminateur de synchronisation (modèle 9237, ORTEC). Ce signal de sortie HPM traité a été utilisé comme signal d'arrêt pour un convertisseur temps-numérique (TDC xTDC4, chronologique), tandis que le signal de démarrage a été donné par le déclencheur externe du PDL. Un filtre passe-bande optique (450 nm avec une FWHM de 40 nm) a été utilisé, choisi en fonction du spectre d'émission des échantillons, pour couper l'excitation de l'air observée par les rayons X. L'impulsion de scintillation a été équipée d'une convolution entre la fonction de réponse impulsionnelle (IRF) de l'ensemble du système avec une pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) de 180 ps et le taux de scintillation intrinsèque9.

Des simulations des performances du nanocomposite scintillant ont été réalisées à l'aide d'une méthode de lancer de rayons Monte Carlo présentée précédemment43. La propagation des photons suit les lois de l'optique géométrique où l'interférence est négligée. Chaque photon peut être absorbé et réémis par un chromophore, diffusé isotropiquement, et réfléchi ou transmis aux interfaces, où les coefficients de Fresnel ont été utilisés pour calculer la probabilité de réflexion. Le scintillateur simulé contient le même nombre de nanocristaux utilisés pour fabriquer l'échantillon décrit. Les événements d'absorption, de diffusion, de transmission ou de réflexion sont choisis selon un tirage Monte Carlo aléatoire. Les simulations ont été réalisées en utilisant le spectre expérimental d'absorption/luminescence et l'efficacité d'émission des nanocristaux (ΦPL = 67 % pour Zr-DPT : DPA-8 % et ΦPL = 27 % pour Zr-DPA). La diffusion est supposée induire une atténuation lumineuse correspondant à un coefficient d'absorption allant de 0 à 20 cm-1.

Toutes les données rapportées dans les parcelles et les autres résultats de cette étude rapportés dans l'article principal et dans les informations supplémentaires sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande. Les données brutes sur les structures Zr-DPT: DPA-0.x% rapportées dans la Fig. 36 supplémentaire sont disponibles dans le fichier de données supplémentaire 1. Les coordonnées cristallographiques aux rayons X pour les structures Zr-DPT et Zr-DPA rapportées dans cette étude ont été déposées au Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC), sous les numéros de dépôt 2131110 et 2000249 respectivement. Ces données peuvent être obtenues gratuitement auprès du Cambridge Crystallographic Data Center via www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

Lakowicz, JR Principes de la spectroscopie de fluorescence (Springer Science+Business Media, 2010).

Hehlen, MP Artefacts de réabsorption dans les durées de vie mesurées à l'état excité des solides. J. Opt. Soc. Suis. B 14, 1312–1318 (1997).

Article ADS CAS Google Scholar

Yamada, T., Yamada, Y., Nakaike, Y., Wakamiya, A. & Kanemitsu, Y. Processus d'émission et de réabsorption de photons dans des monocristaux de CH3NH3PbBr3 révélés par microscopie à photoluminescence à excitation à deux photons résolue dans le temps. Phys. Rév. Appl. 7, 014001 (2017).

Staub, F., Anusca, I., Lupascu, DC, Rau, U. & Kirchartz, T. Effet de la réabsorption et du recyclage des photons sur les spectres de photoluminescence et les transitoires dans les cristaux de pérovskite aux halogénures de plomb. J.Phys. Mater. 3, 025003 (2020).

Article CAS Google Scholar

Zhang, J. et al. Nanoparticules organiques fluorescentes dans le proche infrarouge très stables avec un grand décalage de stokes pour l'imagerie cellulaire non invasive à long terme. ACS Appl. Mater. Interfaces 7, 26266–26274 (2015).

Article CAS PubMed Google Scholar

Ren, T.-B. et coll. Une méthode générale pour augmenter le déplacement des stokes en introduisant des structures vibroniques alternées. Confiture. Chim. Soc. 140, 7716–7722 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Mattiello, S. et al. Dérivés chimiquement durables de grands décalages de stokes pour des concentrateurs solaires luminescents transparents de grande surface à haute performance. Joule 4, 1988–2003 (2020).

Article CAS Google Scholar

Wang, X. et al. Phosphores organiques avec excitons triplet brillants pour une luminescence excitée par rayons X efficace. Nat. Photonique 15, 187–192 (2021).

Article ADS CAS Google Scholar

Gundacker, S., Auffray, E., Pauwels, K. & Lecoq, P. Mesure des temps de montée intrinsèques pour divers scintillateurs L (Y) SO et LuAG avec une étude générale des photons rapides pour atteindre 10 ps en TOF-PET. Phys. Méd. Biol. 61, 2802 (2016).

Article CAS PubMed Google Scholar

Viswanatha, R., Brovelli, S., Pandey, A., Crooker, SA & Klimov, VI Nanocristaux à noyau/coquille inversés dopés au cuivre avec des trous optiquement actifs "permanents". Nano Lett. 11, 4753–4758 (2011).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Khan, AH et al. Photoluminescence réglable et efficace du rouge au proche infrarouge par l'exploitation synergique du dopage à l'argent du cœur et de la surface des nanoplaquettes de CdSe. Chim. Mater. 31, 1450–1459 (2019).

Article CAS Google Scholar

Lecoq, P., Korzhik, M. & Vasiliev, A. Les phénomènes transitoires peuvent-ils aider à améliorer la résolution temporelle des scintillateurs ? IEEE Trans. Nucl. Sci. 61, 229-234 (2014).

Annonces d'article Google Scholar

Pinchetti, V. et al. Voie excitonique vers le magnétisme photoinduit dans des nanocristaux colloïdaux avec des dopants non magnétiques. Nat. Nanotechnologie. 13, 145-151 (2018).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Mondal, P., Chakraborty, S., Grandhi, GK et Viswanatha, R. Dopage au cuivre dans les nanocristaux semi-conducteurs II – VI : étude de fluorescence à une seule particule. J.Phys. Chim. Lett. 11, 5367–5372 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Yaghi, OM et al. Synthèse réticulaire et conception de nouveaux matériaux. Nature 423, 705–714 (2003).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhou, H.-CJ & Kitagawa, S. Cadres métallo-organiques (MOF). Chim. Soc. Rév. 43, 5415–5418 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

Chen, K.-J. et coll. Séparation synergique des sorbants pour la purification en une étape de l'éthylène à partir d'un mélange à quatre composants. Sciences 366, 241-246 (2019).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Siegelman, RL, Kim, EJ & Long, JR Matériaux poreux pour les séparations de dioxyde de carbone. Nat. Mater. 20, 1060-1072 (2021).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Rosi, NL et al. Stockage d'hydrogène dans des structures métallo-organiques microporeuses. Sciences 300, 1127 (2003).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Dolgopolova, EA, Rice, AM, Martin, CR & Shustova, NB Photochimie et photophysique des MOF : étapes vers des améliorations de détection basées sur les MOF. Chim. Soc. Rév. 47, 4710–4728 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Bavykina, A. et al. Structures organométalliques en catalyse hétérogène : progrès récents, nouvelles tendances et perspectives d'avenir. Chim. Rév.120, 8468–8535 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Perego, J. et al. Mouvement rapide de rotors moléculaires dans des entretoises à structure métallo-organique à très basses températures. Nat. Chim. 12, 845–851 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Danowski, W. et al. Rotation de moteurs moléculaires pilotée par la lumière visible dans un cadre métal-organique à double fonction activé par transfert d'énergie. Confiture. Chim. Soc. 142, 9048–9056 (2020).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Mezenov, YA, Krasilin, AA, Dzyuba, VP, Nominé, A. & Milichko, VA Cadres métal-organiques en physique moderne : faits saillants et perspectives. Adv. Sci. 6, 1900506 (2019).

Article CAS Google Scholar

Yin, H.-Q. & Yin, X.-B. Armatures métallo-organiques à émissions multiples de luminescence : conceptions et applications. Acc. Chim. Rés. 53, 485–495 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Lustig, WP et al. Cadres métallo-organiques : matériaux luminescents et photoniques fonctionnels pour les applications de détection. Chim. Soc. Rév. 46, 3242–3285 (2017).

Article CAS PubMed Google Scholar

Castiglioni, F. et al. Modulation de la porosité dans un matériau solide rendue possible par la photoisomérisation en masse d'un alcène surpeuplé. Nat. Chim. 12, 595–602 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Jia, J. et al. Accès à un transfert d'énergie hautement efficace dans des structures métallo-organiques via une approche de liaisons mixtes. Confiture. Chim. Soc. 142, 8580–8584 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

An, Z., et al. Influence de l'isomérie sur la radioluminescence des scintillateurs à phosphorescence purement organique. Angewandte Chemie 60, 27195–27200 (2021).

Kreno, LE et al. Matériaux de charpente organo-métallique comme capteurs chimiques. Chim. Rév. 112, 1105–1125 (2012).

Article CAS PubMed Google Scholar

Lu, K. et al. La radiothérapie à rayons X à faible dose et la thérapie radiodynamique via des structures métallo-organiques à l'échelle nanométrique améliorent l'immunothérapie par blocage des points de contrôle. Nat. Biomédical. Ing. 2, 600–610 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

di Nunzio, MR, Caballero-Mancebo, E., Cohen, B. & Douhal, A. Comportement photodynamique des MOF et des composites associés : pertinence pour la science et les applications émergentes basées sur les photons. J. Photochimie Photobiol. C Photochimie Rév. 44, 100355 (2020).

Article CAS Google Scholar

Lee, CY et al. Structures métallo-organiques (MOF) récoltant la lumière : transfert d'énergie efficace d'une jambe à l'autre dans les MOF à base de corps et de porphyrines. Confiture. Chim. Soc. 133, 15858–15861 (2011).

Article CAS PubMed Google Scholar

Laurier, KGM et al. Structures métallo-organiques à base de fer (III) comme photocatalyseurs de lumière visible. Confiture. Chim. Soc. 135, 14488–14491 (2013).

Article CAS PubMed Google Scholar

Park, J., Xu, M., Li, F. & Zhou, H.-C. Migration de triplet 3D à longue portée dans un cadre métallo-organique stable à l'eau pour l'imagerie in vivo ultrabasse consommation basée sur la conversion ascendante. Confiture. Chim. Soc. 140, 5493–5499 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Ravetz, BD et al. Catalyse photorédox utilisant la lumière infrarouge via une conversion ascendante par fusion triplet. Nature 565, 343–346 (2019).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Einzinger, M. et al. Sensibilisation du silicium par fission d'excitons singulet dans le tétracène. Nature 571, 90–94 (2019).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Ronchi, A. et al. Haute efficacité de conversion ascendante des photons avec des sensibilisateurs triplet hybrides par routage de trous ultrarapide dans des nanocristaux dopés électroniquement. Adv. Mater. 32, 2002953 (2020).

Article CAS Google Scholar

Budden, PJ et al. Fission d'exciton singulet dans un acène modifié avec une stabilité améliorée et un rendement de photoluminescence élevé. Nat. Commun. 12, 1527 (2021).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Comotti, A., et al. Armatures organiques poreuses fluorées pour une meilleure capture du CO2 et du CH4. Chim. Commun. 55, 8999-9002 (2019).

Stryer, L., Thomas, DD & Meares, CF Transfert d'énergie de fluorescence amélioré par diffusion. Annu. Rev. Biophysique Bioeng. 11, 203-222 (1982).

Article CAS Google Scholar

Gutiérrez, M., Sánchez, F. & Douhal, A. Formation compétitive d'excimères et transfert d'énergie dans des cadres métal-organiques hétérolieurs à base de Zr. Chim. Un Eur. J. 22, 13072–13082 (2016).

Article CAS Google Scholar

Perego, J. et al. Scintillateurs rapides composites basés sur des nanocristaux à structure métal-organique fluorescents à Z élevé. Nat. Photonique 15, 393–400 (2021).

Article ADS CAS Google Scholar

Pope, M., Swenberg, CE Processus électroniques dans les cristaux organiques et les polymères (Oxford University Press on Demand, 1999).

Scholes, GD Transfert d'énergie de résonance à longue distance dans les systèmes moléculaires. Annu. Rév. Phys. Chim. 54, 57–87 (2003).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Mikhnenko, OV, Blom, PW & Nguyen, T.-Q. Diffusion des excitons dans les semi-conducteurs organiques. Énergie Environ. Sci. 8, 1867–1888 (2015).

Article Google Scholar

Yu, J. et al. Améliorer le transfert d'énergie dans les cadres métal-organique en alignant les dipôles de transition de liaison le long de l'axe du cadre. Confiture. Chim. Soc. 142, 11192–11202 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Gadella, TWJ FRET et techniques FLIM (Elsevier, 2009).

Sahu, A. et al. Dopage d'impuretés électroniques dans les nanocristaux de CdSe. Nano Lett. 12, 2587-2594 (2012).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Hughes, KE, Hartstein, KH & Gamelin, DR Photodopage et spectroscopies transitoires de nanocristaux de CdSe/CdS dopés au cuivre. ACS Nano 12, 718–728 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Wang, J.-X. et coll. Transfert d'énergie de près de 100 % à l'interface des charpentes organométalliques pour les scintillateurs d'imagerie par rayons X. Matière 5, 253-265 (2022).

Article CAS Google Scholar

Turtos, RM, Gundacker, S., Auffray, E. & Lecoq, P. Vers une approche métamatérielle pour une temporisation rapide en TEP : preuve de concept expérimentale. Phys. Méd. Biol. 64, 185018 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Monguzzi, A. et al. Nanocomposites à structure métal-organique hautement fluorescents pour des applications photoniques. Nano Lett. 18, 528-534 (2018).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Ware, WR & Baldwin, BA Effet de la température sur les rendements quantiques de fluorescence en solution. J. Chem. Phys. 43, 1194–1197 (1965).

Article ADS CAS Google Scholar

Villa, I. et al. La sensibilisation de la scintillation dans les composites polymériques à base de nanocomplexes fluorescents. Nanomatériaux 11, 3387 (2021).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Bosq, N., Guigo, N., Persello, J. & Sbirrazzuoli, N. Fusion et cristallisation du verre de nanocomposites de silice PDMS et PDMS. Phys. Chim. Chim. Phys. 16, 7830–7840 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

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Le soutien financier du ministère italien de l'Université et de la Recherche (MIUR) par le biais de la subvention "Dipartimenti di Eccellenza- 2017 "Matériaux pour l'énergie" est apprécié (AM, FM, AC, PS, SB, AV). Les auteurs reconnaissent le soutien de la subvention PRIN-20173L7W8K (PES) et de la subvention MSCA-WF n° 101003405 - HANSOME (IV). Le travail effectué au CERN a été réalisé dans le cadre de Crystal Clear Collaboration.

Département des sciences des matériaux, Université de Milano-Bicocca, via R. Cozzi 55, 20125, Milan, Italie

J. Perego, Charl X. Bezuidenhout, F. Cova, R. Crapanzano, S. Bracco, A. Vedda, PE Sozzani, F. Meinardi, A. Comotti & A. Monguzzi

Institut de physique FZU, Académie des sciences de la République tchèque, Prague, République tchèque

Je.Villa

CERN, Genève, Suisse

I. Frank, F. Pagano, N. Kratochwill & E. Auffray

Université Ludwig Maximilian de Munich, Geschwister-Scholl-Platz 1, Munich, Allemagne

Moi Franck

Département de physique "Giuseppe Occhialini", Université de Milano-Bicocca, Piazza della Scienza 3, 20126, Milan, Italie

F. Païen

Université de Vienne, Vienne, Autriche

N. Kratochwill

Institut Lumière Matière, UMR5306 Université Lyon 1-CNRS, Université de Lyon, 69622, Villeurbanne cedex, France

C. Dujardin

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JP et AC ont conçu et synthétisé les nanocristaux MOF et fabriqué les composites. JP, SB, PES, CXB et AC ont analysé les propriétés structurales des nanocristaux et des composites. IV, RC, FC et AV ont réalisé les études de radioluminescence. CD, IF, NK, FP et EA ont réalisé les expériences de scintillation. FM et AM ont réalisé et supervisé les études de photoluminescence. FM et AM ont développé la modélisation numérique des propriétés optiques des nanocomposites. AC et AM ont conçu et conçu le projet.

Correspondance à A. Comotti ou A. Monguzzi.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Ravi Kumar Venkatraman, Abderrazzak Douhal et le(s) relecteur(s) anonyme(s) pour leur contribution à la relecture par les pairs de ce travail.

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Réimpressions et autorisations

Perego, J., Bezuidenhout, CX, Villa, I. et al. Nanocristaux MOF hétéro-ligands scintillants hautement luminescents avec décalage de Stokes pour les applications photoniques. Nat Commun 13, 3504 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31163-0

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Reçu : 02 décembre 2021

Accepté : 25 mai 2022

Publié: 17 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-31163-0

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Photonique de la nature (2023)

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